隨著我國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產(chǎn)能力20萬t/a左右，年生產(chǎn)量在15萬-17萬t之間，年消費(fèi)量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進(jìn)口，進(jìn)口的主要品種為有機(jī)溴及鹵—磷系阻燃劑。我國阻燃劑生產(chǎn)廠60余家，能夠生產(chǎn)50余種產(chǎn)品，主要為溴磷系列，其中溴系阻燃劑是最重要的系列，約占我國有機(jī)阻燃劑的30%。
國內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來發(fā)展勢頭較好，市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。
1.環(huán)保型阻燃劑應(yīng)用和生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，并已經(jīng)取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類，可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據(jù)阻燃有效元素將阻燃劑分為無鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協(xié)同阻燃劑及其他阻燃劑四個(gè)種類，分別介紹其中幾種環(huán)保且具有應(yīng)用前景的阻燃劑。
1.1無鹵阻燃劑
無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來全球一些阻燃劑供應(yīng)和應(yīng)用商對阻燃無鹵化表現(xiàn)出較高熱情，對無鹵阻燃劑及阻燃材料的開發(fā)也投入了很大的力量。據(jù)分析，無鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無機(jī)水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑，無機(jī)磷系的聚磷酸銨(app)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等，有機(jī)磷系的非鹵磷酸酯等。后者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性材料如水滑石等。聚磷酸銨、水滑石為該系列環(huán)保型且市場前景較好的代表產(chǎn)品，以下就這兩種產(chǎn)品展開分析。
1.1.1聚磷酸銨
聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate，簡稱為app)是長鏈狀含磷、氮的無機(jī)聚合物，其分子通式為：(nh4p03)n。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產(chǎn)干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火；此外，還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，阻燃防火效果越好。國內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過100的產(chǎn)品，而國外app(聚磷酸銨)的聚合度在500以上已是常見。國內(nèi)聚磷酸銨研制始于1978年，經(jīng)過20多年的發(fā)展，我國聚磷酸銨生產(chǎn)已具有一定的基礎(chǔ)，基本上適應(yīng)了國內(nèi)市場的需要。2005年我國聚磷酸銨產(chǎn)量超過2萬t，除滿足國內(nèi)需求外還有少量出口。我國聚磷酸銨生產(chǎn)能力主要集中于西南、華東和中南地區(qū)，以西南地區(qū)產(chǎn)量最大，其次為華東和中南地區(qū)。華北÷東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸銨生產(chǎn)。國內(nèi)聚磷酸銨生產(chǎn)裝置規(guī)模較小，最大生產(chǎn)廠是貴州遵義縣鑫源磷化有限責(zé)任公司和什邡市長豐化工有限公司，裝置規(guī)模皆為3000t/a，榮泰裝置規(guī)模也已達(dá)到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠，生產(chǎn)規(guī)模為2000t/a。一般裝置規(guī)模為400-1000t/a，最小生產(chǎn)規(guī)模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費(fèi)市場的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)量將繼續(xù)增加。
1.1.2水滑石
在無機(jī)阻燃劑的應(yīng)用中，陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā)展迅速。它是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物m2+為二價(jià)離子，一般為鎂，m3+為三價(jià)金屬離子，an-為陰離子。這種材料簡稱為水滑石(ldhs)。由于水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，使其作為無機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無鹵高抑煙阻燃劑，水滑石可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。我國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步于20世紀(jì)90年代后期，雖然發(fā)展歷史較短，但發(fā)展迅速。1999年，北京化工大學(xué)與宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產(chǎn)線，成為國內(nèi)第一家水滑石的生產(chǎn)廠，并形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，2000年，依托我國優(yōu)勢的海洋化工鹵水資源，在大連建立了1000t/a水滑石的生產(chǎn)線，為進(jìn)一步建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從我國鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和巨大潛力，不難判斷我國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料快速發(fā)展的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。今后5年內(nèi)，我國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進(jìn)入發(fā)展的高峰期。
1.2澳系阻燃劑
溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用已有30多年的歷史，目前生產(chǎn)的溴系阻燃劑約有70多種，其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴雙酚a(tbbpa)和六溴環(huán)十二烷(hbcd)等。前兩者的產(chǎn)量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑由于受到日益嚴(yán)格環(huán)保要求的壓力，迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品，同時(shí)促進(jìn)了新阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統(tǒng)溴系阻燃劑市場的萎縮，為溴化環(huán)氧樹脂、十溴二苯乙烷等環(huán)境友好型溴系阻燃劑產(chǎn)品提供了市場空間。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)由美國albermale公司率先開發(fā)，其相對分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性和溴含量與dbdpo相當(dāng)，但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑，在燃燒過程中不產(chǎn)生多溴苯對位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf)，同時(shí)也符合德國有關(guān)二嚅英的條令和美國環(huán)保局的規(guī)定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料，如abs、pbt、pa和hips中應(yīng)用，效果良好。
我國十溴二苯乙烷生產(chǎn)技術(shù)已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功，2005年開始投于市場。主要生產(chǎn)廠家有山東衛(wèi)東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團(tuán)有限公司、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性，在國內(nèi)外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。
1.2.2溴化環(huán)氧樹脂
溴化環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的熔流速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能、不起霜，從而被廣泛地應(yīng)用于pbt、pet、abs、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃處理中。溴化環(huán)氧樹脂按相對分子質(zhì)量分為低、中、高三大類，按端基結(jié)構(gòu)又可分為ep型、ec型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中。
近年來，我國溴化環(huán)氧樹脂發(fā)展迅速，尤其改變了含溴量低、相對分子質(zhì)量小，只能用作絕緣灌封材料等缺點(diǎn)。目前我國溴化環(huán)氧樹脂技術(shù)可根據(jù)阻燃處理高聚物的相對分子質(zhì)量，生產(chǎn)與之相匹配的產(chǎn)品，以達(dá)到最佳阻燃效果和優(yōu)良的阻燃性能。主要生產(chǎn)廠家有東營廣饒海豐鹽化有限公司(1000t/a)、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約為3500t/a。在溴系阻燃劑中，溴化環(huán)氧樹脂作為一種新型阻燃劑已開始在國內(nèi)外市場上日益受到重視。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(簡稱bps)是一種溴系有機(jī)阻燃劑，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等良好的機(jī)械物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。主要生產(chǎn)廠有山東東營萬達(dá)集團(tuán)股份有限公司、山東壽光市海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約1000t/a，基本沒有形成工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。隨著國內(nèi)工程塑料行業(yè)的快速發(fā)展，對溴化聚苯乙烯的需求將大大增加，市場前景廣闊。
1.3鹵—磷阻燃劑
這類阻燃劑的特征是：分子中同時(shí)兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起協(xié)同增效作用；分子中的溴含量較低，燃燒過程伴隨較少的發(fā)煙量，有害性的氣體揮發(fā)物較少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點(diǎn)。主要產(chǎn)品品種包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽類等。鹵—磷系阻燃劑通過利用不同的作用機(jī)理，互相補(bǔ)充，達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果。